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La historia del palacio comienza en el año 1753 cuando Blas Jover, miembro del Consejo de Fernando VI, construye su vivienda en unos terrenos obtenidos por la parcelación de los huertos del Convento de Santa Isabel.
En 1769, tras varios traspasos de la propiedad, Miguel José María de la Cueva, XIII duque de Alburquerque y IV marqués de la Mina, adquiere y transforma la vivienda. En 1803 fallece y, debido a problemas sucesorios, el edificio se utiliza como cuartel, hospital y viviendas. En 1815, Felipe María Osorio de la Cueva, VII conde de Cervellón, hereda la mansión. Posteriormente contrae matrimonio con María Francisca de Asís, II duquesa de Fernán-Núñez, y reforman la mansión entre 1847 y 1849, por el arquitecto Martín López Aguado, convirtiéndola en el Palacio de estilo romántico que se conserva actualmente. A partir de este momento el palacio se convierte en uno de los centros de la vida social madrileña, siendo frecuentes las tertulias y fiestas organizadas por la duquesa.
El periodo de mayor esplendor del palacio comienza en 1852 con el matrimonio formado por María del Pilar Loreto, III Duquesa de Fernán Núñez y Manuel Falcó d’Adda, Senador por el Partido Liberal, Concejal del Ayuntamiento de Madrid y Embajador de España en Paris.
Los duques decoraron el Palacio con un lujoso mobiliario del que destacan el Comedor de Gala, mostrado en la Exposición Universal de Paris de 1868; las lámparas de Baccarat, La Granja y Murano; los tapices y alfombras de la Real Fábrica de Tapices; y cuadros de Tiziano, Tintoretto, Murillo, Goya, Rosales, Federico Madrazo,… entre otros. Este edificio se convirtió en uno de los más emblemáticos del Romanticismo Madrileño, según lo reflejan las crónicas de Mesonero Romanos y Gustavo Adolfo Bécquer.
En 1905 el palacio es ampliado y remodelado por el arquitecto Valentín Roca Carbonell y el jardín es rediseñado por la empresa parisina “Cabinet Ch. Revéron, L. Collin, Succr. Arquitecte-Paysagiste”, que añade la terraza de mármol.
Durante la Guerra Civil, la familia de Fernán Núñez y Cervellón traslada su residencia fuera de España, excepto el V Duque que participa en la contienda y fallece en la primera Batalla de Madrid.
Durante este periodo, el Palacio es incautado y ocupado por la Juventudes Socialistas Unificadas y la Junta del Tesoro Artístico cataloga las obras de arte y traslada las más valiosas a la Basílica de San Francisco el Grande.
Tras la contienda, en 1940, fue comprado por la Compañía Nacional de los Ferrocarriles del Oeste de España, siendo necesaria una reconstrucción parcial del edificio. Más tarde ésta compañía pasó a manos de RENFE, que convirtió el edificio en la sede de la Fundación de los Ferrocarriles Españoles, manteniendo este uso a día de hoy.
Entre 1967-1980 la planta baja del edificio es la sede del primer museo ferroviario de España. En 1980 el Museo se traslada la madrileña Estación de Delicias.
El Palacio es uno de los edificios decimonónicos más valiosos y que mejor se conservan en pleno centro de Madrid.
